منابع پایان نامه ارشد با موضوع نرم افزار

صیف می نمایند[53].
علت استفاده از روش های نیمه تجربی آن است که در حال حاضر محاسبات ab initio دقیق روی مولکولهای نسبتاً بزرگ امکان پذیر نیست. روش های نیمه تجربی در ابتدا مولکولهای مزدوج آلی و سپس تمام مولکولها را در برگرفت.
روش های مانند …,MNDO ,AM1 ,PM3 از روش هایی هستند که در بررسی نیمه تجربی به کار می رود. محاسبات تمام این روش ها با انتخاب مجموعه‌ی پایه آغاز می شود، استفاده از مجموعۀ پایه یک ابزار لازم برای موفقیت در محاسبات است.
1-25-2- روش های آغازین43
در این روش ها، تنها از قانون های مکانیک کوانتومی استفاده می شود. عبارتab initio به معنای آغازین بوده و به معنای حل دقیق معادله شرودینگر با استفاده از یک سری تقریب های ریاضی دقیق است. این روشها از روش های از پایه کوانتوم هستند که صحت محاسبات در آنها بالاست. بر خلاف روش های مکانیک مولکولی یا روش های نیمه تجربی،44 از پارامترهای تجربی در محاسبات استفاده نمی کنند بلکه محاسبات در این روشها بر اساس قوانین مکانیک کوانتومی و تعداد ثابت های فیزیکی نظیر سرعت نور، حجم، بار الکترونها، هسته، ثابت پلانک استوار است[54]. به طور خلاصه در روش ab initio یک هامیلتونی واقعی مولکولی برای محاسبات به کار می رود و از داده های تجربی در محاسبات استفاده نمی شود. مانند روش های زیر:
نظریه اختلال45
روش میدان خود سازگار هارتری-فاک46(SCF)
روش برهم کنش آرایشی47(CI)
روش همبستگی الکترونی48
نظریه تابعیت چگالی49(DFT)
1-25-2-1- نظریه اختلال مولر-پلست
در نظریه اختلال مولر-پلست، تصحیح های غیر چرخه ای به انرژی بدست آمده از روش هارتری-فاک افزوده می شوند[55]. بر اساس این روش، هامیلتونی سیستم به صورت رابط(1-8) زیر تعریف می گردد.
Ĥ=Ĥ^0+λĤ^1 (1-8)
که در آن 〖 Ĥ〗^0 هامیلتونی مرتبه صفر بر اساس عملگر تک الکترونی فاک و Ĥ^1 هامیلتونی اختلال است.اثر.〖 Ĥ〗^1 را می توان بصورت یک دنباله از جملات توانی به صورت معادله(1-9 و 1-10) بیان کرد.
(1-9) Ψ=Ψ^((0) )+λΨ^((1) )+λ^2 Ψ^((2) )+λ^3 Ψ^((3) )
E=E^((0) )+λE^((1) )+λ^2 E^((2) )+λ^3 E^((3) )+… (1-10)
در این دنباله ها،Ψ^((0)) همان تابع موج(دترمینان اسلیتر)و 〖 E〗^((0) ) انرژی حالت پایه سیستم غیر مختل شده می باشد.E^((1) ) و E^((2) ) به ترتیب تصحیحات مرتبه اول و دوم انرژی حالت پایه هستند که بر طبق انتگرال های رابط(1-11) و (1-12) زیر محاسبه می شوند.
(1-11) E^((1))=⟨Ψ^((0))│H ̂^((1))│Ψ^((0)) ⟩
(1-12)E^((2))=∑_(j≠0)▒〖|〈Ψ_j^((0) ) |H ̂^1 | Ψ_0^((0) ) 〉|^2/(E_0^((0) )-E_j^((0) ) ) 〗
روش محاسبه تصحیح مرتبه دوم انرژی به روش MP2 معروف است. به همین ترتیب در صورت ادامه تا تصحیح مرتبه سوم و چهارم، روش محاسبات به ترتیب MP3وMP4 معروف می باشد.
1-25-2-2- روش میدان خود سازگار(SCF)هارتری-فاک
یک توسعه کلیدی در علم شیمی کوانتومی محاسبه توابع موج SCF برای تعداد زیادی از مولکولهای دو اتمی بوده است[56].روش هارتری-فاک، پایه ای برای استفاده از اوربیتال های اتمی و مولکولی درسیستم های چند الکترونی است. اگر هسته ها و الکترون ها را جرم های نقطه ای فرض کنیم و از تمامی بر هم کنش های اسپین-اوربیت و نسبیتی صرف نظر کنیم، هامیلتونین مولکولی به صورت رابط(1-13) می باشد.
(1-13) H ̂=-h/2 ∑_a▒〖1/m_a ∇_a^2-h^2/(2m_e ) ∑_i▒〖∇_i^2+∑_a▒〖∑_(βa)▒(Z_a Z_β e^(´^2 ))/r_αβ -∑_a▒∑_i▒〖(Z_a e^(´^2 ))/r_ia +∑_i▒∑_(ji)▒e^(´^2 )/r_ij 〗〗〗〗
αو β به هسته و i و j به الکترونها اشاره دارد.
اصول محاسبات SCF مولکولی شبیه محاسبات SCF اتمی است. انرژی الکترونی مولکولی هارتری-فاک E_HF، توسط نظریه وردشی، بصورت E_HF=⟨D│〖+Ĥ_el+〗_(V ̂_NN )│D⟩ داده می شود که D شکل دترمینان اسلیتری تابع موج هارتری-فاک است طبق رابط(1-14).
E_HF=2∑_(i=1)^(n/2)▒〖H_ii^core+∑_(i=1)^(n/2)▒∑_(j=1)^(n/2)▒〖(2J_ij-K_ij )+V_(NN ) 〗〗(1-14)
1-25-2-3- برهم کنش آرایشی ها(CI)
در این روش، با توجه به اینکه یک دترمینال اسلیتر منفرد برای بیان تابع موج کافی نیست، آرایش های الکترونی سیستم به صورت ترکیب خطی از تمام دترمینال های اسلیتر چند الکترونی ممکن بیان می شود[57]. از آنجائیکه حتی برای تعداد کمی از الکترون و توابع پایه توصیف کننده آنها، تعداد این دترمینال ها بسیار زیاد می باشند، در عمل بررسی تمام این آرایش ها در روش CI ممکن نمی باشد.
1-25-2-4- همبستگی الکترونی
در روش Hf دافعۀ آنی الکترون-الکترون در نظر گرفته نمی شود و الکترون ها می‌توانند به طور مؤثر به یکدیگر بسیار نزدیک شوند. بنابراین محاسبات با این روش توام با یک خطای ذاتی است که انرژی همبستگی الکترونی نامیده می شود. این انرژی به صورت اختلاف انرژی دقیق (E0) با انرژی حد (EHf)Hf یک سیستم تعریف می‌شود.
ECorr=E0–EHf
بر اساس نظریه وردشی انرژی همبستگی مقدار منفی دارد، چون EHf بزرگتر از E0 است.
صرف نظرکردن از این انرژی منجر به خطایی در حدود 1% می شود که معادل با انرژی یک پیوند کووالانسی یک گانه است[57].
1-25-2-5- نظریه تابعیت چگالی(DFT)
اساس تئوری تابعیت چگالی که به وسیله هونبرگ وکوهن پایه گذاری شده است، تعیین انرژی تراز پایه الکترونی بوسیله چگالی الکترونی است[58]. به بیان دیگر یک رابطه مستقیم بین چگالی الکترونی و انرژی سیستم برقرار است. اهمیت این رابطه زمانی آشکارمی شود که این روش، با روش استفاده از تابع موج مقایسه شود. یک تابع موج با N الکترون شامل 3N مختصات است. در حالی که چگالی الکترون، مربع تابع موج است و بر روی N-1 الکترون جمع بسته می شود. در نتیجه چکالی الکترون مستقل از تعداد الکترون ها بوده و تنها تابع سه مختصه است. در نتیجه بر خلاف تابع موج که با افزایش مختصات پیچیده تر می شود در روش استفاده از چگالی الکترون، تعداد متغیرها برای سیستم های با تعداد الکترون متفاوت یکسان خواهد بود. (چگالی الکترون مستقل از اندازه سیستم خواهد بود)[59]. تنها مشکل این روش این است که ثابت شود که یک چگالی الکترونی خاص، انرژی حالت پایه معینی را می دهد. تابعی که ارتباط بین این دو کمیت را برقرار می کند مجهول است و در واقع هدف تئوری تابعیت چگالی معرفی تابعیت های است که چگالی الکترونی و انرژی را به هم ربط دهد[60]. منظور از تابع در اینجا نمایشی برای به دست آوردن یک عدد از مجموع ای متغیر(مختصات) است. علاوه براین، تعریف تابعیت برای فهم ریاضیات مسئله ضروری است. تابعیت3 نمایشی است برای تولید یک عدد از یک تابع که خود وابسته به متغیرها باشد. از اینرو تابع موج و چگالی الکترونی تابع هستند و انرژی که به تابع موج و چگالی الکترونی وابسته است تابعیت نامیده می شود. تابع بستگی به متغیرهایی دارد که در داخل پرانتز (f)F گرفته است در حالیکه تابعیت به متغیر هایی که در داخل کروشه [f]F قرار دارد وابسته است[61].
مشابه با روش مکانیک موجی در این روش هم تابعیت انرژی به سه قسمت تقسیم می شود. انرژی جنبشی T[ρ]، جاذبه بین هسته و الکترونها E_ne [ρ] ،دافعه بین الکترونها E_ee [ρ]، (دافعه بین هسته ها به خاطر تقریب بورن اپنهایمر ثابت است). همچنین برطبق نظریه هارتری-فاک به دو قسمت J[ρ]و K[ρ](انتگرلهای جابجایی50 و کولمبی51 که صراحتا انرژی همبستگی الکترونی را شامل می شوند) تقسیم می شود. E_ne [ρ] و J[ρ] تابعیت هایی هستند که بصورت کلاسیک تعریف می شود و فاکتور 1/2 در J[ρ] اجازه می دهد که انتگرال گیری در تمام فضا برروی دو متغیر رابط شماره(1-15) و (1-16) صورت می گیرد.
E_ne [ρ]=∑_a▒∫▒〖(Z_a ρ(r))/(|R_a-r|) dr〗 (1-15)
J[ρ]=1/2 ∫▒∫▒〖(ρ(r)ρ(r^´))/(|r-r^´ |) drdr^´ 〗(1-16)
1-25-2-6- قابلیت DFT
مدت زمان لازم برای انجام یک محاسبۀ DFT تقریباً برابر مدت زمان لازم برای انجام یک محاسبه هارتری-فاک روی مولکول یکسان و با مجموعۀ پایه یکسان است.
یک محاسبۀ هارتری-فاک(که تابع موج مولکولی را محدود به یک دترمینال اسلیتر از اسپین-اوربیتالها می کند) تنها یک تابع موج و DFT در اصل قادر است مقادیر دقیق انرژی و خواص مولکولی دیگر را حاصل کند(هیچ گونه تقریبی در معادلات KSDFT اعمال نشده است) در عمل، از آنجا که تابعی واقعی Exc[ρ] نامعلوم است، محاسبات DFT منجر به نتایج تقریبی می شود. کیفیت نتایج بستگی به کیفیت Exc ای دارد که در محاسبات وارد می شود. با تابعیهای Exc که امروزه از آنها استفاده می شود، محاسبات DFT به میزان قابل ملاحظه ای نتایج دقیق تر در مقایسه با محاسبات هارتری-فاک حاصل می کنند. محاسبات DFT نباید با مجموعه های پایۀ کوچکتر از 6-31G* انجام شود.
محاسبه هارتری-فاک اغلب برای ترکیبات فلز-واسطه غیرقابل اعتماد هستند. بر عکس، انرژی های ساختارهای و نسبیDFT برای ترکیبات فلز-واسطه معمولاً قابل اعتماد هستند، و «شیمی محاسباتی فلز-واسطه امروزه با DFT برای مولکولهایی با اندازۀ متوسط برابری می کند.»[62].
روش DFT هیبرید، از روش های هارتری-فاکMP2 ,(HF) موثرتر است. نتایج به مراتب بهتر برای انرژی های اتمی شدن می توانند با تابعهای چگالی جدیدتر از B3PW91 حاصل شوند.
1-25- مجموعه پایه
استفاده از یک مجموعه پایه مناسب، شرط اصلی برای موفقیت در محاسبات به شمار می آید. مجموعه های پایه، مجموعه ای از توابع هستند که برای توصیف شکل اوربیتال ها در اتم ها به کار می روند. اوربیتال های مولکولی، از ترکیب خطی توابع پایه حاصل می شوند. مجموعه های پایه، معمولاً ترکیب خطی از توابع مربوط به اوربیتال های اتمی مستقر در مرکز اتم ها هستند که با ضرایب مختلف بیان می شوند.
نرم افزارگوسین از نمایش ریاضی اوربیتال های گوسینی(GTO) که دارای عامل 〖 e〗^(〖-ar〗^2 ) است، استفاده می کند. جواب دقیق معادله شرودینگر برای اتم هیدروژن یک اوربیتال از نوع اسلیتری(STO) به صورت e-ar است. همان گونه که در شکل(2-2) نشان داده شده است، اوربیتال های اسلیتری نسبت به اوربیتال های گاوسی توصیف بهتری از توابع موج ارائه می کنند اما انتگرال های مربوط به توابع اسلیتری تنها از طریق حل عددی امکان پذیر است که بسیار زمان بر است. بنابراین مجموعه های پایه،STO گاهی تنها برای محاسبات با دقت های بسیار بالا به کار می رود، اما امروزهاغلبمحاسباتبامجموعههایپایهیGTOصورتمیگیرد.
شگل(2-2) تقریب یک اوربیتال اسلیتری با استفاده از چند اوربیتالGaussian
1-26- اوربیتال های اسلیتری(STO)
در تقریب LCAO می خواهیم هر اوربیتال مولکولی را با ترکیب خطی اوربیتالهای اتمی نشان دهیم. اگر این اوربیتالها، اوربیتالهای اتمی شعاعی هیدروژن باشد.
s:Ne-ar
p:N1re-ar
d:N2r2e-ar
آنها را اوربیتال های«اسلیتری»می نامیم. اگر برای هر اوربیتال مولکولی، یک STO در نظر گرفته شود، مجموعه پایه، مجموعه پایه مینیمال نامیده می شود. با افزایش مجموعه پایه، می توان به نتایج بهتری دست یافت. یکی ا

مطلب مشابه :  منابع پایان نامه ارشد با موضوعظرفیت جذب، اندازه گیری، نرم افزار

دیدگاهتان را بنویسید