منابع پایان نامه ارشد با موضوع اندازه گیری، درجه حرارت، طلاق

متغیری است که هم جذب و هم نشر را تحت تأثیر قرار می دهد صرف نظر کنیم، جذب اتمی عملاً مستقل از درجه حرارت سیستم می باشد.
– قسمت اعظم اتمها در حالت پایه وجود دارند در علامت جذب اتمی شرکت می کنند.
– در جذب اتمی فقط لازم است که مقادیر I و I0 را اندازه‌گیری کرد تا جذب اندازه گیری گردد.
– کار با دستگاه AAS ساده و آسان می باشد[50،49].
1-18- شیمی محاسباتی
شیمی محاسباتی29 شاخه ای از علم شیمی است که در آن، از رایانه ها جهت کمک به حل مسائل شیمی استفاده می شود و شامل همه روش های نظری برای محاسبه خواص شیمیایی و فیزیکی مولکو ها، جامدات یا مایعات می باشد. به عبارت دیگر، شیمی محاسباتی. توصیف شیمی به زبان ریاضی است که در آن، یک روش ریاضی توسط رایانه برای انجام محاسبات به کار می رود.
این محاسبات برپایه مکانیک کلاسیک، مکانیک کوانتومی و ترمودینامیک آماری انجام می گیرد. جهت انجام محاسبات در شیمی محاسباتی دو نظریه کاملاً متفاوت، نظریه مکانیک کوانتومی30(نظریه ساختار الکترونی)31و نظریه مکانیک مولکولی استفاده می‌شود. روشهایی که معادله شرودینگر الکترونی را حل می کند به محاسبات ساختار الکترونی معروف هستند این روش تنها برای سیستم های کوچک کارایی دارد. بکارگیری تقریب های بیشتر در روش های نیمه تجربی، مطالعه سیستم های بزرگ تر امکان پذیر می شود.از سوی دیگر برخی از سیستم‌های مورد توجه در شیمی محاسباتی آن چنان سیستم‌های بزرگی هستند که نمی‌توان آن‌ها را با روش کوانتومی یا روش نیمه تجربی مورد مطالعه قرار داد. برای بررسی چنین سیستم‌های روشهای مکانیک مولکولی بر پایه قوانین فیزیک کلاسیک است به کار می رود.
معمولاً دو روش برای حل مسائل شیمی به صورت نظری وجود دارد. شیمی محاسباتی و شیمی نظری غیر محاسباتی. شیمی محاسباتی به محاسبات عددی ساختارهای الکترونی مولکولها و اندرکنش‌های مولکولی مربوط می‌شود، اما شیمی نظری غیر محاسباتی به توصیف تحلیلی مولکول‌ها و فرمول بندی آن ها به صورت دستی اطلاق می‌گردد. در شیمی محاسباتی نیز از رایانه‌ها برای پیش بینی ساختار مولکولی، خواص مولکولی و واکنش های شیمیایی استفاده می‌شود. این روش به شیمیدانان اجازه می دهد به جای این که پدیده های شیمیایی را از طریق واکنش‌های شیمیایی و ترکیبات شیمیایی مورد بررسی قرار دهند، آنها را از طریق محاسبات کامپیوتری مطالعه کنند.
1-19- مروری بر روش های نظری در مکانیک کوانتومی
مکانیک کوانتومی، مکانیکی که سیستم‌های میکروسکوپی از آن پیروی می‌کنند مکانیک کوانتومی نامیده می شود، زیرا یکی از جنبه های شاخص این مکانیک،کوانتش انرژی است. قوانین مکانیک کوانتومی به وسیله هایزنبرگ،32 بورن33 و جوردن34 در سال 1925 و به وسیله شرودینگر35در سال 1926 بیان شد.
حالت یک سیستم مکانیک کوانتومی به وسیله تابع حالت که تابعی از مختصات ذرات و زمان است، توصیف می شود. تغییر با زمان به وسیله معادله وابسته به زمان شرودینگر(iħ ∂Ψ/∂t=H ̂Ψ) تعیین می شود، در این معادلهH ̂ عملگر هامیلتونی مکانیک کوانتومی است که با کمیت کلاسیکی انرژی مطابقت دارد. برای یک سیستم مولکولی، تمام خواص مولکولی از حل معادله شرودینگر مولکولی قابل محاسبه است. عملگر هامیلتونی برای یک مولکول مطابق رابط شماره(1-1) است.
H ̂_e=K ̂_N+K ̂_e+V ̂_NN+V ̂_Ne+V ̂_ee (1-1)
که درآنK ̂_(N ) وK ̂_(e ) به ترتیب عملگرهای انرژی جنبشی برای هسته ها و الکترونها و V ̂_NN، V ̂_(Ne ) و V ̂_ee به ترتیب انرژی پتانسیل دافعه بین هسته ها، جاذبه بین الکترون ها و هسته ها و دافعه بین الکترونها هستند.
1-20- تقریب بورن-اپنهایمر
با این عملگر هامیلتونی، حل معادله شرودینگر مولکولی(H ̂Ψ=EΨ) بسیار دشوار است و برای حل آن نیاز به استفاده از تقریب های گوناگون داریم، یکی از این تقریب ها، تقریب بورن-اپنهایمر36 است. ماکس بورن و روبرت اپنهایمر نشان دادند که بررسی جداگانه حرکت های الکترونی و هسته ای یک تقریب بسیار خوب است. به علت جرم‌های زیادی که هسته ها دارند، خیلی آهسته تر از الکترونها حرکت می‌کنند و در مدت زمانی که هسته ها فاصله کوتاهی را طی می کنند، الکترونها تعداد زیادی از چرخه های حرکتی را انجام می دهند، لذا توزیع الکترونها درون یک سیستم مولکولی به موقعیت هسته ها و نه به سرعت آن بستگی دارد. با این تقریب می توان معادله شرودینگر را مطابق رابطه(1-2) زیر نوشت:
H ̂_e (r, R) Ψ_e (r, R)=E_e (R) Ψ_e (r,R )
هامیلتونی الکترونی از حذف عملگر انرژی جنبشی هسته ای از هامیلتونی کل(رابطه1-3) بدست می آید و برابر است با:
(1-3) =-1/2 ∑_(i=1)^n▒〖(∂^2/(∂x_i^2 )+∂^2/(∂y_i^2 )+∂^2/(∂z_i^2 ))-∑_(i=1)^n▒〖∑_(I=1 )^N▒Z_I/|R_I-r_i | +∑_(i=1)^n▒∑_(j<1 )^n▒〖1/|r_i-r_j | + ∑_(I=1)^N▒〖Σ_(J<1) (Z_I Z_J)/|R_I-R_J | 〗〗〗〗 H ̂_(e1 ) که در آن جمله اول عملگر انرژی جنبشی nالکترون،جمله دوم عملگر انرژی پتانسیل جاذبه n الکترون با N هسته، جمله سوم انرژی پتانسیل دافعه بین n الکترون و جمله چهارم، انرژی پتانسیل دافعه بین N هسته می باشد. انرژی دافعه بین هسته ای در معادله بالا ثابت است زیرا در این تقریب مواضع هسته ها ثابت است زیرا ین تقریب مواضع هسته‌ها ثابت در نظر گرفته می‌شود. بنابراین مطالعه یک واکنش شیمیایی یا بررسی خواص یک مولکول معین با دو نوع محاسبه سرکار دارد: حل معادله شرودینگر الکترونی بهینه کردن شکل هندسی تعادلی مولکول 1-21- روش های حل معادله ی شرودینگر الکترونی معادله مستقل از زمان شرودینگر H ̂Ψ=EΨ است که در آنH ̂، عملگر هامیلتونی کل سیستم است که با صرف نظرکردن از اثرات نسبیتی، خود شامل مجموع عملگرهای انرژی جنبشی هسته ها، انرژی جنبشی الکترونها و انرژی های پتانسیل برهم کنش میان آنها است طبق(رابط1-4). H ̂_total=H ̂_kinetic+H ̂_potential=Σ_i [-〖tn〗^2/(2m_i ) ∇_i^2 ]+Σ_j Σ_(i>j) 1/(4πε_0 ) [(q_i q_j)/(r_i-r_j )](1-4)
حل تحلیلی معادله شرودینگر جزء برای سیستم های تک الکترونی امکان پذیر نبوده و برای سایر مولکولها نیازمند به حل تقریبی آن هستیم.
1-22- بهینه کردن شکل هندسی تعادلی مولکول
همان طور که می دانیم چنانچه در ساختار مولکول ها، پارامترهای مولکولی(طول، زوایای پیوند و زوایای دو وجهی) تغییر کنند، انرژی آنها نیز تغییر می کند. به مسیری که در طی آن انرژی مولکول با تغییرات کوچک در ساختار تغییر می کند، سطح انرژی پتانسیل گویند. سطح انرژی پتانسیل توصیف کاملی از تمام صورت بندیها، ایزومرها و حرکات مولکولی که از لحاظ انرژی قابل دسترس هستند، ارائه می نماید. بهینه سازی ساختار هندسی یک تخمین مکانیک کوانتومی از انرژی الکترونی مولکول در اختیار قرار می دهد که در یک کمینه ی موضعی37 یا کمینه فراگیر38محاسبه شده است. برای بهینه سازی ساختار هندسی با استفاده از نرم افزارگوسین39 با حدس اولیه ای برای ساختار تعادلی شروع می کنیم و با اعمال روش و مجموعه ی پایه ی مناسب و به کارگیری تقریب های دیگر به ساختار تعادلی بهینه می رسیم.
1-23- تابع موج تک الکترونی و روش هارتری-فاک
تابع موج (r)ψ به مختصات تمام الکترون ها وابسته می باشد. هارتری پیشنهاد کرد که تابع موج الکترونی را می توان به صورت رابط(1-5) حاصلضرب تابع موج تک تک الکترون ها نوشت.
(1-5)Ψ(r_1,r_2…r_n )=∅_1 (r_1 ) ∅_2 (r_2 )…∅_n (r_n )
سپس هارتری معادله خود را طوری باز نویسی کرد که دافعه بین الکترونی به شکلی تعریف گردید که در هر لحظه یک الکترون در یک موثر از سایر الکترون های باقیمانده قرار می‌گرفتند. بنابراین رابط(1-6) بر قرار است.
(-1/2 ∇_i^2-∑_I^N▒〖Z_I/r_Ii +V_i^eff 〗) ∅_i=E_i ∅_(i ) (1-6)
حل مستقیم معادله فوق امکان پذیر نیست چراکه خود V_i^eff با ∅_i رابطه دارد و نمی توان مستقیم آنرا حل کرد لذا یک طرح تکرار شونده برای حل معادله هارتری ضروری است. ابتدا یک سری توابع〖(∅〗_1,∅_2…,∅_n) فرض می شود سپس از روی آن ها پتانسیل موثر بدست می آید و بعد درمعادله (1-7) گذاشته می شود و با حل معادله توابع بهبود یافته ∅_i حاصل می‌گردد. این چرخه آنقدر تکرار می شود که در نهایت تغیرات حاصل در توابع ∅_i، بسیار کوچک گردد. این رویکرد به میدان خود سازگار40 معروف است[51]. جایگزینی جمله دافعه الکترون-الکترون با پتانسیل موثر تقریب خطی است، این تقریب از پاسخ هر یک الکترون‌ها به مکان سایر الکترون‌ها صرف نظر می‌کند. فاک نشان داد که توابع موج جدا شده هارتری، اصل طرد پائولی را تامین نمی کند. بنابراین فاک دترمینان اسلیتر را پیشنهاد کرد .
Ψ (r_1,r_2…r_n )=1/√n! |■(■(■(∅_1 (e_1)@∅_1 (e_2))&■(■(∅_2 (e_1)@∅_2 (e_2))&■(⋯@…))&■(∅_n (e_1)@∅_n (e_2)))@■(∅_1 (e_n)&■(∅_2 (e_n)&⋯)&∅_n (e_n)))|=|∅_1,∅_2…∅_n |,
دترمینان اسیتر ضد متقارن بوده و اصل پائولی در ان لحاظ شده است.
نمودار(1-1) روش های شیمی محاسباتی
به طور کلی دو شاخه گسترده در شیمی محاسباتی وجود دارد:
1-24- روش مکانیک مولکولی
شبیه سازی مکانیک مولکولی از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیش بینی ساختار و خواص مولکولها استفاده می کند. روشهای مکانیک مولکولی در بسیاری از برنامه‌های کامپیوتری نظیر(,Alchemy ,Quanta Hyperchem ,MM3 ,Syby1) وجود دارد.
روش های مکانیک مولکولی مختلفی وجود دارد که هریک از آنها به وسیله نیروی میدان ویژه41 خودش مشخص می شوند. یک میدان نیرو شامل اجزاء زیر می باشد:
یک مجموعه از معادلات نحوه ی تغییر انرژی پتانسیل یک مولکول با موقعیت اتم ها را تعریف می‌کند.
یک سری از انواع اتم، ماهیت یک عنصر در یک محیط شیمیایی ویژه را تعیین می‌کنند.
یک یا بیشتر از یک مجموعه از پارامترها برای انطباق دادن معادلات و انواع داده های تجربی انتخاب می گردد.مجموعه ی پارامترها، ثابت های نیرو را تعریف می‌کند.
محاسبات مکانیک مولکولی، صریحاً در مورد الکترون های یک سیستم مولکولی بحث نمی کنند. در عوض محاسباتی را انجام می دهند که به برهمکنش های بین هسته ای مربوط می شود ضمناً این محاسبات اثرات الکترونی میدان های نیرو را شامل می شوند.
این تقریب، سبب می شود که زمان محاسبات بسیار کوتاه گردد و موجب ارزان شدن محاسبات مکانیک مولکولی شده و امکان استفاده از آن را برای بسیاری از سیستم های بزرگ فراهم می سازد. البته این روش، دارای چندین محدودیت نیز می باشد که مهم ترین آنها عبارتند از:
هر میدان نیرو فقط برای گروه محدودی از مولکول ها نتیجه خوبی را ارائه می کند و هیچ یک از آنها معمولاً نمی توانند برای همه مولکولها مورد استفاده قرار گیرند.
در نظر گرفتن الکترونها به این معنا است که روش های مکانیک مولکولی نمی توانند مسائل شیمیایی مربوط به اثرات الکترونی را حل نمایند به عنوان مثال، این روش ها نمی توانند مراحل را که شامل شکستن یا تشکیل پیوند می باشند، تشریح نمایند[52].
1-24- روش مکانیک کوانتومی
این روش ها بر مبنای قوانین مکانیک کوانتومی پایه گذاری شده اند که بر طبق آن انرژی و سایر خواص مولکولی از حل معادله شرودینگر(HΨ=EΨ) حاصل می شود. در هر حال تنها به جزء برای سیستم های کوچک، حل دقیق معادله ی شرودینگر از نظر تحلیلی امکان پذیر نیست. روش های ساختار الکترونی بسته به تقریب های ریاضی مختلفی که در حل مسله به کار می گیرد، طبقه بندی می شوند. به طورکلی دو گروه عمده ی روش های ساختار الکترونی را می توان نام برد: روش های نیمه تجربی و روش های آغازین.
1-25-1- روش نیمه تجربی
در این روش نیمه تجربی42 از یک هامیلتونی ساده تر از هامیلتونی واقعی مولکول برای حل معادله شرودینگر استفاده می شود و از داده های تجربی برای اختصاص دادن مقادیر به برخی از انتگرال هایی که در محاسبه حاصل می شوند، استفاده و از برخی انتگرال ها صرفنظر می کند. در روش نیمه تجربی مانند روش های میدان نیرو هیچ ادعایی برای اعتبار نتیجه گرفته شده نیست. این موضوع می تواند بدان علت باشد که سری پایه انتخاب شده در این روش ها از نوع مینیمم است که صحت سایر محاسبات روی سیستم های مشابه، با نتایج تجربی مقایسه شوند. برای دست‌یابی به داده های دقیق تر و نزدیک به داده های تجربی موجود، لازم است اثرات قطبیت و نفوذ و همچنین اثرات همبستگی الکترونی نیز در محاسبات در نظر گرفته شود که در این روش ها مقدور نیست. نکته مهم در مورد این روش ها این است که روش های نیمه-تجربی فقط آرایش الکترونی حالت پایه را

مطلب مشابه :  پایان نامه دربارهزنان مسلمان، آداب و رسوم، عقد ازدواج

دیدگاهتان را بنویسید